Olá boa tarde,
Primeiro recomendo a leitura desse tutorial > http://httpd.apache.org/docs/2.2/pt-.../htaccess.html
Você pode incluir a seguinte linha no htaccess
Código:
RewriteEngine on
RewriteRule ^([a-z,0-9,A-Z,_-]+)$ /$1.php
Você pode observar que faz uso de expressões regulares para fazer a validação vou dar um pequeno resumo do que a expressão faz se quiser estudar basta procurar por expressões regulares =)
O operador ^ vai indicar que a expressão deve começar com string e o $ fim da string, resumindo ^ indica o começo e $ o fim, os operadores dentro do [] vai aceitar qualquer letra maiúscula A-Z quanto minúscula a-z, números, - e _ ...
Espero ter ajudado.
Att,
Marcelo Moraes.